مقدمه :
اساسی ترین کاربرد ترمودینامیک در متالوژی فیزیکی پیش بینی حالت تعادل برای یک آلیاژ است .
در بررسی های مربوط به دگرگونی های فازی ما همیشه با تغییر سیستم به سمت تعادل روبه رو هستیم. بنابراین ترمودینامیک به صورت یک ابزار بسیار سودمند می تواند عمل کند. باید توجه داشت که ترمودینامیک به تنهایی نمی تواند سرعت رسیدن به حالت تعادل را تعیین کند .
1-تعادل :
یک فاز به عنوان بخشی از یک سیستم تعریف می شود که دارای خصوصیات و ترکیب شیمیایی یکنواخت و همگنی بوده و از نظر فیزیکی از دیگر بخشهای سیستم جداشدنی است . اجزای تشکیل دهنده یک سیستم خاص عناصر مختلف یا ترکیب های شیمیایی است که سیستم را بوجود می آورد و ترکیب شیمیایی یک فاز یا یک سیستم را می توان با مشخص کردن مقدار نسبی هر جزء تشکیل دهنده تعیین کرد .
به طور کلی دلیل رخداد یک دگرگونی این است که حالت اولیه یک آلیاژ نسبت به حالت نهایی ناپایدارتر است اما پایداری یک فاز چگونه تعیین می شود ؟ این پرسش به وسیله ترمودینامیک پاسخ داده می شود . برای دگرگونی هایی که در دما و فشار ثابت رخ می دهد پایداری نسبی یک سیستم از انرژی آزاد گیبس G آن سیستم مشخص می شود .
انرژی آزاد گیبس یک سیستم به صورت زیر تعریف می شود :
( 1-1 ) G=H-TS
که H آنتالپی T دمای مطلق و S آنتروپی سیستم است . آنتالپی میزان گنجایش حرارتی سیستم مورد نظر است و به وسیله رابطه زیر بیان می شود.
( 2-1 ) H=E+PV
که E انرژی درونی سیستم P فشار و V حجم سیستم است . انرژی درونی مجموع انرژی های پتانسیل و جنبشی اتم های درون یک سیستم است. در جامدات انرژی جنبشی تنها ناشی از حرکت ارتعاشی اتم ها است در حالی که در مایعات و گاز ها انرژی جنبشی افزون بر حرکت ارتعاشی اتم ها انرژی انتقالی و انرژی دورانی اتم ها و مولکول ها و گاز ها انرژی جنبشی افزون بر حرکت ارتعاشی اتم ها انرژی انتقالی و انرژی دورانی اتم ها و مولکول های داخل یک مایع یا گاز را نیز در برمیگیرد . انرژی پتانسیل نیز بر اثر اندرکنش ها یا پیوند بین اتم های درون یک سیستم به وجود می آید . هنگامی که یک دگرگونی یا واکنش رخ می دهد حرارت جذب شده یا حرارت آزاد شده به تغییرات در انرژی درونی سیستم ارتباط پیدا می کند اما تغییرات حرارت تابعی از تغییر حجم سیستم نیز بوده و عبارت PV نمایانگر این موضوع است بنابراین در فشار ثابت تغییرات H نشانگر حرارت جذب شده یا آزاد شده است.
هنگامی که یک فاز متراکم (جامد یا مایع) را بررسی می کنیم و عبارت PV در مقایسه با E مقدار بسیار کوچکی است که آن را نادیده می گیرند و .
عبارت دیگری که در رابطه مربوط به G پدیدار می شود آنتروپی ( S ) بوده که بیانگر میزان بی نظمی سیستم است .
هنگامی یک سیستم را در ( حالت ) تعادل می دانند که در پایدارترین حالت خود قرار گرفته باشد یعنی با گذشت زمان هیچ تغییری در سیستم ایجاد نشود . یک نتیجه مهم از قوانین ترمودینامیک کلاسیک این است که در دما و فشار ثابت یک سیستم بسته ( یعنی سیستمی که جرم و ترکیب شیمیایی آن ثابت است ) هنگامی در تعادل پایدار قرار دارد که انرژی آزاد گیپس آن کمترین مقدار ممکن را داشته باشد یا به شکل ریاضی :
( 3-1 ) dG=O
با توجه به تعریف G ( معادله 1-1 ) ملاحظه می شود که پایدارترین حالت هنگامی رخ می دهد که سیستم کمترین آنتالپی و بیشترین آنتروپی را دارا باشد . بنابراین در دماهای پایین فازهای جامد پایدارتر است چون قویترین اتصال بین اتمی را داشته بنابراین کمترین انرژی درونی ( آنتالپی ) را دارد . در دماهای بالا چون عبارت TS - عبارت غالب است بنابراین فازهایی با بی نظمی بیشتر همچون مایعات و گازها که اتم های آنها به آسانی حرکت کرده و جابه جا می شود پایدارتر است .
تعادل که به وسیله معادله 3-1 تعریف می شود را می توان به صورت ترسیمی نیز نشان داد . اگر انرژی آزاد تمام حالت های فرضی ممکن یک سیستم را محاسبه کنیم آرایش پایدار حالتی خواهد بود که انرژی آزاد آن کمترین مقدار است . این موضوع در شکل یک نشان داده شده است و با این فرض که انرژی مربوط به هر یک از آرایش های اتمی مختلف به صورت نقطه ای روی منحنی موجود قرار می گیرد آرایش یا نظم A نشانگر وجود تعادل پایدار است . در این نقطه تغییرات کوچک در ترتیب اتم ها با یک تقریب مرتبه اول تغییری در G ایجاد نمی کند یعنی معادله 3-1 برقرار است . اگر چه همیشه آرایش ها و نظم های دیگری مانند B وجود دارد که در آن نقاط انرژی آزاد به طور موضعی کمینه است و معادله 3-1 را نیز تصدیق می کند ولی کمترین مقدار ممکن G را ندارد . چنین حالت ها یا آرایش هایی را به منظور جدا کردن از حالت پایدار حالت تعادل نیمه پایدار می نامند . حالت های میانی که را حالت ناپایدار می نامند و فقط در کارهای عملی و به طور لحظه ای هنگام انتقال از یک حالت پایدار به حالت دیگر به وجود می آید . اگر بر اثر نوسان های دمایی اتم ها یک نظم یا آرایش حالت میانی بیاید این نظم بسرعت تغییر می کند و اتم ها دوباره نظم یکی از حالت های دارای انرژی آزاد کمینه را به خود می گیرند . اگر بواسطه تغییری در دما یا فشار برای مثال یک سیستم از حالت پایدار به حالت نیمه پایدار حرکت کند با گذشت زمان سیستم به حالت تعادل پایدار جدیدی تغییر حالت می دهد .
شکل یک : تغییرات شماتیک انرژی آزاد گیبس نسبت به نظم و وضعیت اتمها . آرایش یا نظم A کمترین انرژی آزاد را دارد . بنابراین هنگامی که سیستم در تعادل پایدار است دارای چنین نظمی خواهد بود . آرایش B یک تعادل نیمه پایدار است .
بر اساس قوانین ترمودینامیک هر دگرگونی که به کاهش انرژی آزاد سیستم می انجامد امکان پذیر است . بنابراین یک معیار یا ملاک لازم برای هر
دگرگونی فازی رابطه زیر است :
( 4-1 )
و به ترتیب انرژی های آزاد حالت های اولیه و نهایی سیستم است . برای یک دگرگونی لازم نیست که یکباره و به طور مستقیم به حالت تعادل پایدار نهایی برسد بلکه دگرگونی می تواند در چندین مرحله و گذر از یک سری حالت های نیمه پایدار میانی به حالت پایدار نهایی برسد .
2-سیستم های یک جزیی :
در این قسمت تغییرات فازی را بررسی می کنیم که در یک سیستم یک جزئی در اثر تغییر دما و در یک فشار ثابت (برای مثال یک اتمسفر) ایجاد می شود. سیستمی که از یک جزء تشکیل شده می تواند یک عنصر خالص یا یک نوع مولکول باشد که در محدوده دمایی مورد نظر تجزیه نمی شود. به منظور تعیین فازهای پایدار و یا دماهای مختلف فازهایی که با یکدیگر در تعادل است باید تغییرات G با دما (T) را بتوان محاسبه کرد .
1-2- انرژی گیبس به صورت تابعی از دما
گرمای ویژه بیشتر مواد بسادگی قابل اندازه گیری و به آسانی در دسترس است و معمولا مانند شکل دو ( الف ) با دما تغییر می کند . گرمای ویژه مقدار حرارتی است ( بر حسب ژول ) که باید به ماده داده شود تا دمای آن یک درجه کلوین افزایش یابد در فشار ثابت این کمیت به وسیله بیان می شود و برابر است با :
( 1-2 )
بنابراین با آگاهی از تغییرات با دما ( T ) می توان تغییرات H با T را محاسبه کرد . در بررسی های مربوط به دگرگونی فازها یا واکنش های شیمیایی فقط تغییرات توابع ترمودینامیکی مورد نیاز است . در نتیجه H را می توان با گزینش مرجعی نسبت به آن مرجع اندازه گیری کرد که معمولا نقطع مرجع را پایدارترین حالت یک عنصر خالص در دمای K 298 در نظر می گیرند و به این نقطه آنتالپی صفر را نسبت می دهند . تغییرات H با دمای T با انتگرال گیری از رابطه ( 1-2 ) به دست می آید یعنی :
( 2-2 )
تغییرات H با T به طور ترسیمی در شکل دو ب نشان داده شده است شیب منحنی T - H همان است . تغییرات آنتروپی با دما نیز از به دست می آید با توجه به ترمودینامیک کلاسیک داریم :
( 3-2 )
اگر آنتروپی در صفر مطلق را صفر در نظر بگیریم با انتگرال گیری از رابطه 3-2 داریم :
( 4-2 )
تغییرات S با دما در شکل دو پ نشان داده شده است .
شکل دو الف) تغییرات با دما ب) تغییرات آنتالپی (H) با دمای مطلق برای یک فلز خالص
پ) تغییرات آنتروپی (S) با دمای مطلق .
سرانجام تغییرات G با دما از ترکیب شکل های دو الف و ب براساس معادله 1-1 در شکل سه به دست می آید . هنگامی که دما و فشار با هم تغییر می کند انرژی آزاد گیبس براساس نتایج حاصل از ترمودینامیک کلاسیک به دست می آید . برای یک سیستم با جرم و ترکیب شیمیایی ثابت داریم :
( 5-2 )
در فشار ثابت و
( 6-2 )
براساس این رابطه در فشار ثابت دما G با سرعت –S کاهش می یابد . موقعیت نسبی منحنی های انرژی آزاد فازهای جامد و مایع در شکل چهار نشان داده شده است . در تمام دماها فاز مایع دارای یک آنتالپی ( انرژی درونی ) بزرگتر نسبت به فاز جامد است بنابراین در دماهای پایین . اما فاز مایع دارای آنتروپی بزرگتری نسبت به فاز جامد است و انرژی آزاد گیبس مایع با افزایش دما بسیار سریع تر از فاز جامد کاهش می یابد بنابراین در دماهای پایین تر از فاز جامد کمترین انرژی آزاد را دارد و بنابراین فاز پایدار فاز جامد است در حالی که در دمای بالای فاز مایع فاز پایدار بوده و حالت تعادل سیستم مایع است . در دمای هر دو فاز G یکسانی دارند و هر دو فاز مایع و جامد می توانند در تعادل با یکدیگر قرار گیرند . بنابراین دمای تعادلی ذوب در فشار مورد نظر است .
اگر یک جزء از دمای صفر مطلق آغاز به گرم شدن کند حرارت سبب افزایش آنتالپی با سرعتی در امتداد خط ab در شکل چهار می شود که (جامد) آن را تعیین می کند . در حالی که انرژی آزاد در امتداد خط ae کاهش خواهد یافت. در دمای حرارت اعمال شده به سیستم به افزایش دما نمی انجامد بلکه به صورت گرمای نهان ذوب (L) صرف تبدیل جامد به مایع می شود (خط bc در شکل چهار). توجه کنید که در دمای به نظر می رسد که گرمای ویژه بی نهایت باشد چون حرارت افزوده شده تغییری در دمای سیستم ایجاد نمی کند (بنابراین با توجه به فرمول (1-2) از آنجا که تغییرات دما صفر بوده ولی تغییرات آنتالپی غیر صفر است بنابراین به سمت بی نهایت میل می کند) .
هنگامی که تمام جامد به مایع تبدیل شد آنتالپی سیستم از خط cd پیروی می کند درحالی که انرژی آزاد گیبس در امتداد خط ef کاهش می یابد . در دماهایی بالاتر از آنچه که در شکل 4-1 نشان داده شده است انرژی آزاد فاز گازی (در فشار یک اتمسفر) کمتر از فاز مایع می شود در نتیجه فاز مایع به گاز تبدیل می شود. اگر فاز جامد بتواند ساختارهای بلوری متفاوتی بخود بگیرد (چند شکلی یا چند ریختی) منحنی های انرژی آزاد هر کدام از این ساختارها را می توان جداگانه رسم کرد و محل تقاطع این منحنی ها با یکدیگر دماهایی را نشان می دهند که در واقع تعادلی برای دگرگونی های چند ریختی است.
شکل سه: تغییرات آنتالپی (H) و انرژی آزاد (G) با دما برای فازهای جامد و مایع یک فلز خالص . L گرمای نهان ذوب و دمای تعادلی ذوب می باشد.
2-2 اثرهای فشار :
تاکنون دماهای تعادل را در یک فشار خاص (برای مثال یک اتمسفر) مورد بحث قرار دادیم. در فشارهای دیگر دمای تعادل تغییر خواهد کرد . برای مثال شکل 5 تأثیر فشار را بر دماهای تعادلی آهن خالص نشان می دهد . افزایش فشار کاهش دمای تعادلی را سبب می شود و دمای تعادلی ذوب را افزایش می دهد . در فشارهای بسیار بالا با ساختارهای hcp پایدار می شود . دلیل این تغییرات از معادله ( 5-2 ) به دست می آید . در دمای ثابت انرژی آزاد یک فاز با افزایش فشار افزایش می یابد به گونه ای که :
( 7-2 )
در حالتی که دو فاز با حجم های مولی متفاوت با یکدیگر در تعادل باشند در یک دمای خاص با افزایش فشار انرژی آزاد آنها به یک اندازه افزایش نمی یابد در نتیجه حالت تعادل با تغییر فشار از بین می رود. تنها راه برای اینکه با تغییر فشار حالت تعادل باقی بماند تغییر همزمان دمای تعادل است . اگر دو فاز در حال و باشند با بکار بردن معادله ( 5-2 ) برای یک مول از هر دو فاز داریم :
( 8-2 )
اگر و در تعادل با یکدیگر باشند بنابراین و
( 9-2 )
بنابراین اگر فشار به اندازه dp افزایش یابد این معادله مقدار تغییر دمای لازم (dT) برای ثبات حالت تعادل بین دو فاز را به ما می دهد . معادله را می توان به شکل ساده تری نیز نوشت از معادله 1-1 داریم :
بنابراین با توجه به اینکه و به همین ترتیب برای دیگر پارامترها داریم :
چون در حالت تعادل و پس :
در نتیجه معادله 9-2 به صورت زیر درمی آید :
(10-2)
این معادله را معادله کلوزیوس – کلاپیرون می نامند . چون آهن دارای حجم مولی کوچکتری نسبت به آهن است بنابراین در حالی که ( به همان دلیل که یک مایع دارای آنتالپی بزرگتری نسبت به یک جامد است ) بنابراین مقداری است منفی یعنی اینکه افزایش فشار دمای تعادلی دگرگونی را کاهش می دهد . از سوی دیگر دمای تعادل با افزایش فشار افزایش می یابد زیرا حجم مولی فاز مایع بیشتر از فاز است . سرانجام مشاهده می شود که افزایش فشار گستره ناحیه ای را افزایش می دهد که فاز در آن پایدار است ( یعنی گستره ی ناحیه ای که فاز با حجم مولی کوچکتر در آن قرار می گیرد ) . ( ناحیه در شکل 5 ) .
شکل 5 تأثیر فشار روی دیاگرام فاز تعادلی آهن خالص
3-محلول های دوتایی :
در سیستمهای دارای یک جزء ترکیب شیمیایی تمامی فازها یکسان بوده و برای بررسی و تعیین حالت تعادل متغیرهای موجود دما و فشار سیستم است. در آلیاژها ترکیب شیمیایی نیز متغییر است در نتیجه برای درک تغییرات فازی افزون بر آگاهی از تغییرات انرژی آزاد گیبس یک فاز برحسب دما و فشار باید تغییرات آن را برحسب ترکیب شیمیایی نیز بدانیم.
1-3- انرژی آزاد گیبس محلول های دوتایی
انرژی آزاد گیبس یک محلول دوتایی دربردارنده اتم های A و B را می توان به روش زیرا از انرِژی های آزاد مواد خالص A و B محاسبه کرد . فرض کنید که A و B خالص دارای ساختار بلوری یکسانی است و می توان به هر نسبتی با یکدیگر بیامیزد و یک محلول جامد با ساختار بلوری همانند را ایجاد کند . فرض کنید که یک مول از محلول جامد همگن از آمیختن مول از A با مول از Bبا یکدیگر ساخته شده باشد بنابراین برای یک مول از محلول می توان نوشت :
( 1-3 )
و به ترتیب کسر مولی A و B در آلیاژ است. به منظور تعیین انرژی آزاد آلیاژ با توجه به شکل شش عمل آمیخته شدن می تواند در دو گام انجام گیرد. آنها عبارتند از:
شکل پنج: انرژی آزاد آمیخته شدن
1-کنار یکدیگر آوردن مول از A خالص و مول از B خالص
2-اجازه به اتم های A و B به منظور آمیخته شدن با یکدیگر برای ایجاد یک محلول جامد همگن.
پس از گام یک، انرژی آزاد سیستم برابر خواهد بود با:
(2-3)
و به ترتیب انرژی آزاد مولی A خالص و B خالص در دما و فشار آزمایش بالا است. می تواند همانند شکل هفت به طور مناسبی روی یک نمودار انرژی آزاد مولی مشخص شود که انرژی آزاد مولی به صورت تابعی از یا رسم شده است. برای هر آلیاژی با ترکیب شیمیایی خاص خود روی یک خط راست بین و قرار گیرد.
شکل هفت: تغییرات (انرژی آزاد پیش از آمیخته شده) با ترکیب شیمیایی آلیاژ ( یا )
انرژی آزاد سیستم در حین آمیخته شده اتم های A و B ثابت باقی نمی ماند و پس از گام 2 انرژی آزاد محلول جامد به صورت زیر بیان می شود.
(3-3)
تغییر در انرژی آزاد گیبس ناشی از آمیخته شده است. چون
بنابراین با جایگزین کردن در معادلعه (3-3) خواهیم داشت:
و
در نتیجه:
(4-3)
حرارت جذب شده یا آزاد در طول گام 2 است، یعنی حرارت محلول شدن است و در صورت چشمپوشی از تغییرات حجم در طول فرآیند، تنها تغییر در انرژی درونی (E) پیش و پس از آمیخته شدن را نشان می دهد تفاوت در آنتروپی بین حالت های آمیخته شده و پیش از آمیخته شدن است.
2-3-محلول ایده آل:
ساده ترین نوع آمیختن که نخست بررسی می شود، هنگامی است که ، در این حالت به محلول حاصل، محلول ایده آل گفته می شود و تغییر در انرژی آزاد به هنگام آمیختن فقط ناشی از تغییر آنتروپی سیستم است، یعنی:
(5-3)
در ترمودینامیک آماری، آنتروپی به طور کلی به وسیله معادله بولتزمن به بی نظمی مرتبط می شود، یعنی
(6-3)
K ثابت بولتزمن و معیار بی نظمی است، آنتروپی یک محلول جامد دربردارنده دو عبارت است (دو عامل در به وجود آوردن آنتروپی همیاری دارد) یکی عبارت حرارتی و دیگری عبارت مربوط به شیوه آرایش اتم ها .
در مورد آنتروپی حرارتی تعداد راههایی است که انرژی حرارتی جامد را می توان در میان اتم ها تقسیم کرد، یعنی تعداد کل راه هایی که ارتعاشات درون جامد می تواند انجام گیرد. در محلول ها، بی نظمی اضافی به دلیل راههای مختلفی است که اتم ها می تواند مرتب شود. این موضوع اضافی را به ما می دهد که مربوط به آن نشانگر تعداد حالت های جدانشدنی و قابل تشخیصی است که انم ها می تواند در محلول داشته باشد (یعنی تعداد حالت های غیر تکراری را تعیین می کند که اتم ها می تواند چیده شود*).
اگر هیچگونه تغییر حجم یا تغییر حرارتی در طول آمیختن وجود نداشته باشد تنها عامل موثر در تغییر در آنتروپی مربوط به شیوه آرایش اتم ها است. پیش از آمیختن، اتم های A و B به طور جداگانه از یکدیگر قرار گرفته است. بنابراین تنها یک راه قابل جدا شدن برای آرایش اتم ها وجود دارد. در نتیجه و از این رو .
فرض کنید که آمیخته A و B، یک محلول جامد تشکیل دهد و احتمال اینکه تمام حالت های آرایش اتم های A و B یکسان باشد در این صورت، تعداد راههای جدایی پذیر آرایش اتم ها در موقعیت اتمی برابر خواهد بود با:
(7-3)
تعداد اتم های A و تعداد اتم های B است. چون ما بررسی های خود را روی یک مدل از محلول انجام می دهیم، یعنی اتم (عدد آوگادرو)
و
با جایگزین کردن روابط به دست آمده در رابطه 6-3 و 7-3 و بکار بردن تقریب استرلینگ و رابطه (R ثابت جهانی گازها) داریم:
(8-3)
باید توجه داشت که چون و کوچک تر از یک بوده، مثبت است.
یعنی هنگام آمیختن، آنتروپی افزایش می یابد. انرژی آزاد آمیختن از معادله 5-3 به فرم زیر به دست می آید:
(9-3)
شکل هشت را به صورت تابعی از دما و ترکیب شیمیایی نشان می دهد.
شکل هفت: انرژی آزاد آمیختن برای یک محلول ایده آل.
3-3-پتانسیل شیمیایی
هنگامی که G به عنوان تابعی از و شناخته می شود می توان و را با امتداد دادن خط مماس بر منحنی B تا دو سوی نمودار انرژی آزاد مولی همانند شکل نه به دست آورد.
شکل هشت: رابطه بین منحنی انرژی آزاد برای یک محلول و پتانسیل شیمیایی اجزا
از شکل نه کاملاً مشخص است که و به طور بسیار منظمی با ترکیب شیمیایی فاز تغییر می کنند.
4-3- محلول های باقاعده:
دوباره به مدل محلول جامد باز می گردیم، تا کنون فرض بر این بود که ، ولی در عمل این مورد در حالت های استثنایی دیده می شود و معمولاً عمل آمیختن، حرارت زا یا حرارت گیر است. مدل ساده ای که تا کنون برای یک محلول ایده ال بکار می بردیم، با استفاده از آنچه که رهیافتی شیمیایی مانند نامیده می شود، می تواند عبارت را نیز دربرگیرد. در روش شیمیایی مانند فرض می شود که حرارت آمیختن فقط ناشی از انرژی پیوند بین اتم های مجاور است. شرط اعتبار این فرض، این است که حجم های A و B خالص برابر باشد و در حین آمیختن تغییر نکند به گونه ای که فاصله بین اتم ها و انرژی های پیوند مستقل از ترکیب شیمیایی باشد.
ساختار یک محلول جامد دوتایی به طور شماتیک در شکل 10 نشان داده شده است. در این ساختار سه نوع پیوند وجود دارد.
1-پیوندهای A-A با انرژی
2-پیوندهای B-B با انرژی
3-پیوندهای A-B با انرژی
با نسبت دادن انرژی صفر به حالتی که اتم های در فاصله نسبتاً زیادی از یکدیگر قرار گرفته است و هیچگونه تاثیری روی یکدیگر ندراد، انرژی های و و مقادیری منفی خواهد بود و با افزایش قدرت پیوندها، انرژی ها منفی تر می شود. انرژی داخلی محلول E به تعداد پیوندهای موجود از هر نوع یعنی و و بستگی دارد، به طوری که:
پیش از آمیختن A و B خالص به ترتیب فقط پیوندهای A-A و B-B وجود دالرد و با توجه به رابطه بین و و ، در محلول می توان نشان داد که تغییر در انرژی داخلی هنگام آمیختن برابر خواهد بود با:
(10-3)
که
(11-3)
شکل نه: انواع مختلف پیوند بین اتمی در یک محلول جامد
یعنی اختلاف بین انرژی پیوند A-B و میانگین انرژی پیوندهای A-A و B-B است. اگر ، بنابراین پس محلول، محلول ایده آل است. در این حالت اتم ها به طور کاملاً تصادفی قرار گرفته است و نظم خاصی ندارد و آنتروپی آمیختن از رابطه (8-3) به دست می آید. در چنین محلولی می توان نشان داد:
(12-3)
که عدد آوگادرو و Z تعداد پیوندها به ازای یک اتم است. اگر ، اتم های درون محلول ترجیح می دهد که اتم های نوع دیگر آنها را دربرگیرد. در نتیجه افزایش می یابد، در حالی که اگر ، کمتر از مقدار برای یک محلول با نظام تصادفی است. به هر حال پیش بینی می شود که اختلاف زیادی از صفر نداشته باشد و معادله (12-3) در چنین حالتی هنوز یک تقریب مناسب است. پس:
(13-3)
که
(14-3)
محلول واقعی که به خوبی از معادله (13-3) پیروی می کند، محلول های با قاعده نامیده می شود. تغییرات با ترکیب شیمیایی، سهمی شمل است و شکل 11 حالتی را که نشان می دهد مماس بر منحنی در نقاط و مقدار را نشان می دهد. تغییرات انرژی آزاد هنگام آمیختن یک محلول با قاعده به وسیله گروابط (4-3)، (8-3) و (13-3) به صورت زیر بیان می شود.
15-3
شکل ده: تغییرات با ترکیب شیمیایی برای یک محلول با قاعده
این رابطه برای مقادیر مختلف و دما در شکل 12 نشان داده شده است. برای محلول های حرارت زا و آمیختن به کاهش انرژی آزاد در تمامی دماها منجر می شود (شکل 12، الف و ب). هنگامی که ، رفتار محلول پیچیده تر است. در دماهای بالا، به ازای تمام غلظت های بزرگتر از است . منحنی انرژی آزاد در تمام نقاط دارای شعاع انحنای مثبت است (شکل 12، پ). از سوی دیگر در دماهای پایین کوچکتر از می شود و در نواحی میانی دارای یک انحنای منفی خواهد بود (شکل 12، ت)
شکل یازده: تاثیر و T روی
5-3-محلول واقعی:
مدل پیشین اگرچه اثرهای آنتروپی ساختاری و ترتیب اتم ها و همچنین پیوند بین اتم ها را روی انرژی آزاد یک محلول دوتایی توصیف می کند، ولی کاربرد عملی این مدل نسبتاً محدود است. این مدل سبب ساده شدن بیش از حد واقعیت می شود و در نتیجه نمی تواند ارتباط بین با ترکیب شیمیایی و دما را به درستی پیش گویی کند.
همانگونه که تا کنون اشاره شد در آلیاژهایی که آنتالپی آمیختن صفر نباشد این فرض به دور از واقعیت بوده که نظم و ترتیب تصادفی اتم ها ترتیب یا پیادارترین ترتیب اتم ها است و مقدار محاسبه شده کمترین مقدار انرژی را ارائه نمی دهد. نظم و ترتیب واقعی اتم ها حالتی خواهد بود بین کمترین درونی و بیشترین آنتروپی یا بی نظمی به گونه ای که به کمینه انرژی آزاد برسیم. در سیستم هایی با به همراه افزایش تعداد پیوندهای A-B یعنی با منظم شدن اتم ها همانند شکل 13، الف انرژی سیستم کاهش می یابد. اگر انرژی درونی با افزاشی تعداد پیوندهای A-A و B-B، یعنی تجمع اتم های همانند در نواحی سرشار از A و سرشار از B، کاهش می یابد (شکل 3، ب). در هر صورت با افزایش دما، میزان نظم یا خوشه ای بودن کاهش می یابد، چون اهمیت آنتروپی افزایش می یابد.
در سیستم هایی که اندازه اتم ها متفاوت است، روش شیمیایی مانند تغییر در انرژی درونی هنگام آمیختن را کمتر از آنچه هست برآورد خواهد کرد، چون تأثیر میدان های کرنش کشسان، منشا یک عبارت انرژی کرنشی در را مد نظر قرار نمی دهند. هنگامی که اختلاف اندازه ها زیاد است، این اثر می تواند بر عبارت شیمیایی چیره شود.
شکل 13: نمایشی شماتیک از محلول های جامد (الف) جانشین منظم شده (ب) خوشه ای شدن پ) بین نشین تصادفی و نامنظم
هنگامی که اختلاف اندازه ها بین اتم ها بسیار زیاد است، محلول های جامد بین نشین از نظر انرژی مناسب تر است (شکل 13، پ) و مدل های جدید ریاضی برای توصیف این محلول ها مورد نیاز است.
در سیستم هایی با پیوند شیمیایی قوی بین اتم ها، گرایش زیادی برای تشکیل فازهای بین فلزی وجود دارد. ترکیبات بین فلزی متفاوت از محلول هایی است که از اجزای خالص به وجود آمده است، چون ساختار بلوری متفاوتی دارد و ممکن است بسیار منظم شده باشد.
6-3-فازهای منظم شده:
اگر اتم های درون یک محلول جامدنشین به طور کاملاً تصادفی مرتب شده باشد تمام موقعیت های اتمی معادل یکدیگر است و احتمال اینکه یک موقعیت اتمی خاص در شبکه را اتم A اشغال کرده باشد برابر با درصد اتم های A در محلول است و همچنین برای اتم های B و خواهد بود. در چنین محلول هایی ، یعنی تعداد پیوندهای A-B از معادله (12-3) به دست می آید. اگر وتعداد پیوندهای A-B بزرگ تر از مقدار به دست آمده از معادله (12-3) باشد، گفته می شود که محلول دارای نظم در فواصل کوتاه است. با تعریف یک پارامتر (S)SRO می توان میزان منظم بودن سیستم را درجه بندی کرد به گونه ای:
که بیشینه تعداد پیوندهای ممکن تعداد پیوندهای یک محلول تصادفی است. شمکل 14 اختلاف بین یک محلول تصادفی یا نامنظم و یک محلول منظم شده در فواصل کوتاه را مشخص می کند.
در محلول هایی که ترکیب شیمیایی آنها تقریباً نسبت ساده (A:B) دارد، نوع دیگری از نظم بین اتم ها وجود دارد که در شکل 14 الف نشان داده شده است. این نوع نظم را نظم در فواصل طولانی می نامند در چنین حالتی موقعیت های اتمی معادل یکدیگر نیست و برخی موقعیتی ها به اتم های A (موقعیت های A) و برخی به اتم های B (موقعیت های B) مربوط است. چنین محلولی به عنوان یک فاز متفاوت (منظم شده) جدا از محلول تصادفی یا تقریباً تصادفی یا نامنظم درنظر گرفته می شود.
به عنوان مثالی ویژه، آلیاژ Cu-Au را در نظر بگیرید. Cu و Au هر دو دارای ساختار fcc است و کاملاً در یکدیگر حل می شود. در دماهای بالا، اتم های , Au می تواند در هر موقعیتی قرار گیرد و همانند شکل 15 الف شبکه به صورت یک ساختار fcc است که اتم ها به طور تصادفی در هر نقطه ای قرار گرفته است. در دماهای پایین محلول هایی با ، یعنی آمیخته ای 50/50 از Cu/Au، ساختاری منظم شده را به وجود می آورد که اتم های Cu، Au در لایه های متوالی همانند شکبل 15، ب مرتب شده است. در این ساختار، موقعیت های اتمی معادل یکدیگر نیست و شبکه به عنوان یک فراشبکه از CuAu توصیف می شود. در آلیاژهایی با ترکیب شیمیایی Cu Au، نوعید دیگر از فراشبکه به وجود می آید که در شکل 15 پ نشان داده شده است.
آنتروپی آمیختن ساختارهایی با نظم در فواصل طولانی، بی نهایت کوچک است و با افزایش دما، میزان نظم کاهش می یابد تا اینکه در بالاتر از یک دمای بحرانی نظم در فواصل طولانی به طور کلی از بین می رود. هنگامی که ترکیب شیمیایی دقیقاً ترکیب لازم برای ایجاد یک فراشبکه است
شکل چهارده (الف) محلول نامنظم A-B با مجموعد 100 اتم و ،
(ب) هماند آلیاژ با نظم در فواصل کوتاه ،
دمای بحرانی بیشترین مقدار خود را دارد. در مواردی که ترکیب شیمیایی از حالت ایده آل برای فراشبکه اندکی انحراف دارد، یعنی برخی از موقعیت های اتمی خالی است با اینکه برخی از اتم ها در موقعیت های نادرستی قرار گرفته است نظم در فواصل طولانی بوجود می آید، ولی دمای بحرانی پایین تر است و با افزایش دما آلیاژ در دماهای پایین تری نظم خود را از دست می دهد. شکل 16 را ببینید.
شکل 15: ساختار جانشین منظم شده در سیستم Cu-Au
(الف): ساختار نامنظم در دمای بالا
(ب): فراشبکه CuAu
(پ): فراشبکه Cu3Au
شکل 16: بخشی از نمودار فازی مس، طلا که نشان دهنده نواحی پایداری فراشبکه Cu3Au و CuAu است.
در شکل 17 مرسوم ترین شبکه های منظم شده در سیستم های دیگر نشان داده است، در این شکل همراه با هر ساختار نشانه ساختاری مربوط و مثال هایی از آلیاژهایی با آن ساختار ارائه شده است. در آخر بحث باید توجه داشت که دمای بحرانی برای از بین رفتن نظم در فواصل طولانی با افزایش یا افزایش می یابد و در برخی سیستم ها فاز منظم شده تا دمای ذوب پایدار باقی می ماند.
: (الف)
: (ب)
: (پ)
: (ت)
: (ث)
7-3-فاز میانی:
در اغلب موارد پس از عمل آمیختن اتم ها برای رسیدن به حداقل انرژی آزاد، اتم ها آرایش و ساختاری را به خود می گیرد که از ساختار مولفه ها و اجزای تشکیل دهنده در حالت خالص خود متفاوت است. در چنین مواردی ساختار جدید را در اصطلاح یک فاز میانی می نامند.
فازهای میانی اغلب در یک نسبت اتمی خاص به وجود می آید و در نتیجه به کیمنه شدن انرژی آزاد بزرگ تر می شود و منحنی G یک شکل U مانند را به خود می گیرد شکل 18 را ببینید. گستره یا از ترکیب شیمیایی که منحنی انرژی آزاد در آن با معنی است. به ساختار فاز و نوع پیوندهای بین اتمی (فلزی، یونی یا کووالانت) بستگی دارد. هنگامی که یک انحراف کوچک غلظت به افزایش سریع G می انجامد، فاز ترجیح می دهد به صورت ترکیب بین فلزی باشد و معمولاً با نسبت عنصری مشخص است، یعنی یک فرمول دارد که m و n اعداد صحیح است (شکل 18 الف). در ساختارهای دیگر تغییرات در ترکیب شیمیایی می تواند با قرارگرفتن اتمها در موقعیت نادرست یا خالی ماندن برخی موقعیت های اتمی تحمل شود.
شکل هجده. 18: منحنی انرژی آزاد برای فازهای میانی (الف) برای یک ترکیب بین فلزی با گستره پایداری باریک (ب) برای یک فاز میانی با گستره ی پایداری گسترده.
در نتیجه در چنین مواردی, انحنای منحنی G کمتر خواهد بود (شکل 18، ب)
در برخی از فازهای میانی می تواند دگرگونی های بی نظمی به نظم صورت گیرد، یعین اینکه یک ترکیب تقریباً نامنظم که در دماهای بالا پایدار است, در دماهای پایین تر از دمای بحرانی به ساختاری منظم و از نظر انرژی تبدیل می شود. چنین دگرگونی برای مثال در فاز سیستم Cu-Zn رخ می دهد.
ساختار فاز میانی به وسیله سه عوامل اساسی تعیین می شود: اندازه نسبی اتم, ظرفیت اتم و الکترونگاتیوی. هنگامی که اختلاف شعاع اتمی اجزاء نزدیک به ضریب 6/1-1/1 باشد, اگر اتم ها خود را به یکی از شکل هایی به نام فازهای لاوی، همچون ، و در شکل 19 مرتب کند، فضاها به طور موثرتری پر شده و بلور بیشترین فشردگی را دارد. مثال دیگری که اندازه اتمی ساختار را تعیین می کند، تشکیل ترکیبات بین نشین ، ، و است. M می تواند Zr، Ti، V، Cr و X نیز می تواند H و B و C و N باشد. در این حالت اتم های M یک شکل مکعبی یا هگزاگونال به هم فشرده به خود می گیرد و اتم های X که به اندازه کافی کوچک است در فضاهای خالی بین اتم های M قرار می گیرد.
فرمت این مقاله به صورت Word و با قابلیت ویرایش میباشد
تعداد صفحات این مقاله 40 صفحه
پس از پرداخت ، میتوانید مقاله را به صورت انلاین دانلود کنید
دانلود مقاله ترمودینامیک در متالوژی فیزیکی
